les liaisons chimiques

La liaison chimique localisée
La règle de l’OCTET proposée par LEWIS (1916) fait appel aux électrons pour expliquer la liaison chimique : les atomes qui s’associent en molécules ont une configuration électronique stable formée de 2 (pour H) ou 8 électrons périphériques, par exemple l’azote dans NH3 .
Mais il existe de très nombreuses exceptions : PCl5 , SF6 .
Une tentative d’explication de la liaison chimique applique la mécanique quantique à l’étude de la stabilité des molécules. Lorsque deux atomes A et B sont placés à grande distance l’un de l’autre, il existe entre eux une attraction très faible due aux forces électrostatiques entre les différentes charges. Lorsqu’ils se rapprochent, leurs nuages électroniques se recouvrent. Si les électrons peuvent s' échanger entre les deux systèmes, il y a stabilisation du système total et formation d’une liaison chimique. La position d’équilibre est atteinte lorsque se compensent les forces d’attraction et les forces de répulsion entre les noyaux et entre les électrons. Plus le domaine de recouvrement est important, plus la liaison est forte: C’est le PRINCIPE DU RECOUVREMENT MAXIMUM .
1. La molécule diatomique H2
On appelle liaison covalente une liaison dans laquelle les électrons de valence des deux atomes sont partagés entre les noyaux. Nous allons étudier cette liaison pour H2 . Comme on ne sait pas entièrement résoudre l’équation de SCHRÖDINGER pour un tel système où l’expression de l’énergie potentielle dépende de quatre variables de position, on est amené à admettre que l’on peut choisir les fonctions d’onde moléculaires, de manière à obtenir la valeur optimale pour l’énergie correspondante, en résolvant l’équation de SCHRÖDINGER de cette manière. Les fonctions d’onde forment un espace vectoriel. On pourra les combiner, et seuls les coefficients de combinaison seront à déterminer.
1.1. Méthode de HEITLER - LONDON (ou valence bond = liaison de valence). Elle utilise une fonction d' onde assez compliquée :

1.2. Méthode de MULLIKEN (combinaison linéaire d’orbitales atomiques : CLOA, appelée aussi OM : orbitales moléculaires)
Cette méthode donne une valeur de E et de  moins bonne que la précédente, mais elle est plus simple.
1.2.2 Résultats.
On applique les mêmes règles de remplissage que pour l’atome :
Si nous traçons les variations de E1 et E2 avec la distance interatomique, on constate par le calcul que E2 présente un minimum pour r0 = 0,085 nm. Expérimentalement on trouve 0,074 nm.
Ce calcul est donc insuffisant mais permet en première approximation de retrouver les résultats expérimentaux. Depuis, en faisant intervenir d’autres orbitales atomiques, on a pu optimiser ces valeurs et obtenir une bonne concordance avec l’expérience : la liaison chimique est donc un fait beaucoup plus complexe qu’on pourrait le prévoir, et toutes les conséquences de cet état de choses ne sont pas encore découvertes.
1.2.3. De******************************ion spatiale des orbitales moléculaires.
Comme dans le cas de l’atome, la connaissance de  permet de déterminer une surface d’équidensité (où la densité de probabilité de présence de l’électron est partout la même, soit égale à 0,01), cette surface englobant un volume où l’on a 95 chances sur 100 de trouver l’électron. Une étude plus poussée de ces surfaces montre que le volume où l’on a 50% de chances de trouver les électrons se situe entre les deux atomes pour l’orbitale  2 .

On appelle  2 une orbitale liante, notée aussi  , et  1 une orbitale antiliante, que l’on note aussi  *. Il existe, nous le verrons, des OM non liantes.
2. Molécules diatomiques homonucléaires
On peut montrer mathématiquement que les orbitales atomiques des deux atomes à lier ne peuvent se combiner entre elles que si elles présentent les mêmes propriétés de symétrie par rapport aux éléments de symétrie de la molécule.
Étudions la molécule A––A dans le repère Oxyz
Nous constatons que les éléments de symétrie importants sont les plans contenant la droite A—A, et nous en conserverons deux, les plans xOy et yOz . Considérons maintenant les orbitales 2s , 2px , 2py et 2pz d’un atome de la seconde période de la classification. (ce sont les seules qui donneront une contribution importante à la liaison)
On constate que l’orbitale 2s est symétrique par rapport à ces deux plans :
symétrie par rapport à yOz
symétrie par rapport à yOx
Il en est de même pour 2py. Par contre, l’orbitale 2px est symétrique par rapport à xOy et antisymétrique par rapport à yOz .
De même, 2pz est symétrique par rapport à yOz et antisymétrique par rapport à xOy .
Cela implique nécessairement qu’une orbitale 2px du premier atome ne pourra se combiner qu’avec une orbitale 2px du second atome. Cette combinaison se fait comme dans le chapitre précédent (pour H2) . On obtient une orbitale moléculaire liante d’énergie plus basse et une orbitale antiliante d’énergie plus élevée. De même, les deux 2pz ne se combineront-elles qu’entre elles.
Les orbitales , vont se recouvrir latéralement. Nous obtenons à partir de chaque couple une OM " " et une OM " *". Par ailleurs, pour chacun des deux atomes A1 et A2 , nous avons deux orbitales de même symétrie, la 2s et la 2py . Si la différence d’énergie entre ces deux orbitales est grande ( c’est le cas pour O et F), les deux groupes et se combineront séparément. Dans le cas contraire, il y a mélange des deux groupes, et chaque OM sera combinaison linéaire particulière des quatre orbitales 2s1 , 2s2 , . Ces dernières OA, dans les deux cas de figure invoqués, vont se recouvrir axialement pour donner des OM " " et " *".

Diagramme des OM d’une molécule A1 – A2 possèdant au plus 10 électrons de valence (N2).
propriétés de symétrie
Éléments de symétrie Plan xOy Plan yOz
Orbitales symétriques
Orbitales antisymétriques
DIAGRAMME ÉNERGÉTIQUE DES ORBITALES MOLÉCULAIRES
Diagramme des OM d’une molécule A2 possèdant moins de 10 électrons de valence (C2 et N2) :
et peuvent aussi être toutes deux simultanément non liantes.



Diagramme des OM d’une molécule A2 possèdant plus de 10 électrons de valence (O2 et F2) :
Ces diagrammes d’OM sont valables toute molécule A2 de la deuxième période. Étudions quelques cas intéressants :



C2 (8 él.) N2 (10 él.) O2 (12 él.)


L’indice de liaison est donné par la relation suivante :
(nombre d’électrons liants –nombre d’électrons antiliants)/2
Donc l’indice de liaison vaut 4 pour C2 , 3 pour N2 et 2 pour O2 .
On remarque que la somme des spins (ou spin total) de la molécule O2 n’est pas nulle, mais vaut 1. Cette molécule possède donc un moment magnétique (proportionnel au spin total), ce qui confère au corps pur O2 des propriétés paramagnétiques.
3. Molécules diatomiques hétéronucléaires
Le diagramme sera semblable à celui de N2 ou O2 (selon le nombre d’électrons de valence des deux atomes), mais à partir de niveaux d’énergie d’OA différents et donc avec des niveaux d’énergie d’OM différents. L’exemple type est celui de CO, le monoxyde de carbone.
OM de la molécule CO